Figure

Objet

La détermination des coefficients de transfert de masse dans les adsorbants fait appel à des méthodes microscopiques (RMN ou diffusion de neutrons) ou macroscopiques (gravimétrie, chromatographie, "zero length column", etc..). Les premières permettent la mesure des cinétiques rapides; tandis que les secondes ne permettent d'accéder qu'à des cinétiques plus lentes de temps caractéristiques de l'ordre de ou supérieurs à la seconde. De fortes divergences étaient souvent observées lorsqu'un couple adsorbant-adsorbat était mesuré par les deux types de méthodes. Il était donc important de mettre au point une méthode macroscopique rapide qui évite les écueils que rencontrent souvent les méthodes de ce type (effets thermiques, effets de lit).

Contenu

La méthode mise au point au LIMSI est basée d'une part sur la mesure du changement de température de l'échantillon d'adsorbant qui accompagne toujours le processus de sorption, d'autre part sur l'analyse fréquencielle de cette réponse thermique à une perturbation cyclique du volume de la chambre d'expérience. Les grandeurs analysées sont l'amplitude et la phase de la réponse thermique par rapport au volume. On a pu montrer que cette "Réponse Thermique en Fréquence" (RTF) permet d'accéder à des cinétiques très rapides tout en évitant les écueils des autres méthodes macroscopiques. Elle permet en outre de séparer très clairement les effets de transfert de masse des effets thermiques et de distinguer les différents modes de transfert de masse (diffusion ou barrières de surface). Enfin elle permet dans de nombreux cas de mesurer, sur un même échantillon de cristaux agglomérés, la cinétique macroporeuse et la cinétique microporeuse.

La réponse en température est obtenue par détection infrarouge qui permet des mesures très précises et très rapides (temps de réponse: 1 ms) sans perturber la réponse de l'échantillon.

Situation

Les expériences menées sur le couple NaX-eau se sont montrées en excellent accord avec les mesures obtenues en RMN sur le même couple (Fig.1). D'autre part en exprimant la réponse thermique en fonction de la pression mesurée, on a pu éliminer les erreurs provenant de l'adsorption des parois de la chambre (Fig.2). Enfin une étude théorique et expérimentale a été menée pour évaluer la perturbation thermique provoquée par les fluctuations de la température du gaz (Fig. 3). L'ensemble de ce travail a fait l'objet de la thèse de V. Bourdin, soutenue en Janvier 1996. Il ouvre un large champ de mesures, en particulier sur les systèmes complexes: silicalite-benzène, silicalite-butyne, etc. La figure 4 donne un exemple de mesure faite sur le système silicalite-propane qui n'est pas encore totalement expliquée.

Un nouvel appareillage est en cours de développement pour l'étude de la cinétique de transfert de masse à travers une membrane adsorbante. Celle-ci sépare deux volumes dont l'un est modulé cycliquement (Figure 5). Une étude théorique a permis de montrer que la réponse en fréquence de la pression différentielle entre les deux volumes est très peu sensible aux effets thermiques.

Références

([1]) V. Bourdin, Ph. Grenier, F. Meunier et L.M. Sun : "Thermal Frequency Response Method for the Study of Mass -Transfer Kinetics in Adsorbents", AIChE J., 42, 700-712, (1996).

([2]) V. Bourdin, A. Germanus, Ph. Grenier et J. Kärger : "Application of the Thermal Frequency Response Method and of Pulsed Field Gradient NMR to Study Water Diffusion in Zeolite NaX.", Adsorption, accepté pour publication.

([3]) V. Bourdin, L.M. Sun, Ph. Grenier et F. Meunier : "Analysis of the Temperature Frequency Response for Diffusion in Crystals and Biporous Pellets", Chem. Eng. Sci,51,2, 1996.

([4]) L.M. Sun et D.D. Do : "Dynamics Study of a Closed Diffusion Cell by using a Frequency Response Method: Single Resonator", J. Chem. Soc. Faraday Trans. 91,11, 1995.

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