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Objet

La production des hydrocarbures ramifiés pour remplacer les alkylplomb dans les carburants est un enjeu industriel. La silicalite, dont les micropores peuvent à peine accueillir des groupements tertiobutyle, est un adsorbant bien adapté à la séparation des alcanes ramifiés et linéaires. La diffusion des alcanes ramifiés est « critique », les molécules se déplaçant en interaction forte avec les atomes du réseau cristallin de la zéolite. Cette étude a été initiée et partiellement financée par un contrat avec l'Institut Français du Pétrole.

Description

A priori les diffusivités des alcanes étudiées, le 2,2 et le 2,3-diméthyl butane (DMB), étaient à la limite basse du domaine de mesure de la réponse en fréquence thermique. De plus les mesures devaient être réalisées entre 50 et 200°C donc hors des limites technologiques antérieures de l'équipement. L'échantillon de silicalite, fourni par l'IFP, est constitué de cristallites de diamètre inférieur à 6 µm, agglomérées par un liant inerte. Une analyse granulométrique de l'échantillon a été effectuée et introduite dans le modèle pour l'identification des paramètres. La silicalite possède deux systèmes de canaux interconnectés : des canaux rectilignes et des canaux en zigzag de diamètre légèrement inférieur. La diffusion dans les canaux rectilignes est très favorisée. Il s'avère qu'en dessous de 150°C, la diffusion observée est beaucoup plus lente que ne le laissait prévoir la littérature [1]. La mesure à très basse fréquence par modulation de volume n'est alors plus pertinente. Les mesures sont réalisées de la manière suivante : la décroissance de la pression à la suite d'une introduction rapide de vapeur d'hydrocarbure dans la chambre contenant l'adsorbant permet, moyennant un bilan de matière, de déduire l'évolution de la quantité adsorbée.

Résultats et perspectives

Nos isothermes d'adsorption donnent systématiquement des quantités adsorbées supérieures aux mesures antérieures [2 à 4]. En cas de défaut notre méthode devrait pourtant sous-évaluer ces quantités. Nous supposons que les écarts observés proviennent soit de différences entre les échantillons utilisés, soit du fait que les mesures précédentes ont été effectuées avant obtention de l'équilibre.

Pour le 2,2-DMB au dessus de 100C, et pour le 2,3-DMB qui diffuse 10⁵ fois plus rapidement, l'adsorption est bien décrite par un modèle de diffusion (Figure 1). En revanche pour le 2,2-DMB au dessous de 100C notre modèle est inadapté et nous pouvons seulement calculer une diffusivité équivalente correspondant au temps caractéristique mesuré (Figure 2). Nous constatons que la diffusion est fortement ralentie par l'augmentation de la concentration (Figure 3). Des expériences complémentaires sont souhaitables pour confirmer ces résultats. Un effort doit être mené pour modéliser correctement le comportement à basse température d'autant plus que des anomalies, probablement liées à une transition de phase de la zéolite, ont déjà été observées en dessous de 100C [3].

Références

[1] C. L. Cavalcante, Jr. and D. M. Ruthven : `` Adsorption of Branched and Cyclic Paraffins in Silicalite. 2. Kinetics''. Ind. Eng. Chem. Res., 34, 185-191, 1995.
[2] C. L. Cavalcante, Jr. and D. M. Ruthven : `` Adsorption of Branched and Cyclic Paraffins in Silicalite. 1. Equilibrium ''. Ind. Eng. Chem. Res., 34, 177-184, 1995.
[3] B. Millot  : ``  Etude du transport d'hydrocarbures saturés dans des membranes zéolithiques de structure MFI ''. Thèse, Université Claude Bernard -- Lyon I, 1998.
[4] E. Jolimaître : ``  Etude et modélisation de l'adsorption et du transfert de matière dans les zéolithes de structure MFI. Application à la séparation d'hydrocarbures saturés mono et di-branchés ''. Thèse, Université Claude Bernard -- Lyon I, 1999.

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